摘 要：白光有機發光二極管（ WOLED ）被認為是傳統白色光源的替代光源。它們是高效的固態光源，電光轉換效率已經超過白熾燈最近在器件結構、新材料的合成等方面取得了很大進步。這里對從有機發光二極管（ OLED ）到獲得白光有機發光二極管的方法、它們的優勢、缺點及其近期的進展進行簡單的介紹，對器件結構及其相關的器件設計存在的問題也進行了討論。 1、導言 　　 全世界每年都消耗巨大數量的電能。在全部的電能消費中，照明用電能占到了總電能產量的 20% 。熒光燈和白熾燈是使用最普遍的傳統照明光源，照明用電能的 40% 被它們消耗掉了。白熾燈把 90% 的電能變成了熱能，熒光燈的表現好些，它把消耗掉的電能的 70% 轉換成了光能。白熾燈和熒光燈的典型發光效率分別是 13-20lm/W 和 90lm/W [1] 。所以為了節省世界上的能源，一個辦法就是找到傳統光源的替代品。研究者們花了十多年時間研究具有更好的表現的半導體發光二極管。市場上早已經出現了由無機材料制作的紅、綠、藍及其其他顏色的發光二極管，它們廣泛應用在交通信號燈、汽車尾燈及其其他一些小的應用當中。無機白光發光二極管也已經出現在市場上，不過它們的價格相對普通照明使用來說，還是比較高昂的。現在照明光源的一個新的競爭對手也已經來到了市場上，它就是基于有機半導體材料的發光二極管。 在過去的十年中， OLED 在顯示技術領域顯示出了可以與液晶相比的強大的競爭力。自從 1987 年在 tris （8-hydroxyquinoline） aluminium （Alq3）[2] 和 1990 年在 poly（p-phenylene vinylene） （PPV）[3] 中發現高效的電致發光以來， OLED 成為了最吸引人的顯示技術。它具有制備簡單、響應時間短、高亮度、寬視角、低驅動電壓、最有可能應用到柔性襯底上和全彩顯示等優點。 OLED 顯示具有耐用、高效、可以制備到柔性襯底上的優點，例如塑料和紙張的表面，制備出的顯示屏可以被彎曲或卷起。與液晶不同的是， OLED是自發光，無需背光，這使 OLED 顯示屏可以做的更薄和更輕便。 OLED是多層膜器件，它由夾在兩個薄膜電極中間的活性電荷傳輸層和發光層組成，其中至少有一個電極是透明的。一般來說，具有高功函（ ～4.8eV ）、低面電阻（ ～20 Ω / □ ）并且對可見光透明的氧化銦錫（ ITO ）被用來作為陽極，陰極一般采用低功函的金屬，例如 Ca 、 Ma 、 Al 或它們的合金 Ma:Ag 、 Li:Al 。一個具有好的電子傳輸性能和空穴阻擋性能的有機層被放在陰極和發光層之間。同樣地，空穴傳輸層和電子阻擋層被用在陽極和發光層中間。當外部被加上偏壓時，電子和空穴分別從 OLED 的陰極和陽極注入。在外部電場的作用下，電子和空穴向相對的方向遷移，在發光區復合形成激子，激子衰減向外輻射出光。激子的遷移動力學和性質在這里不做討論。 白光OLED技術由于在通用固態照明和在平板顯示作為液晶背光源中的應用，吸引了相當多的關注。在全彩顯示的制備中，三基色是同等重要的，但是白光發射獲得了更多的關注是因為任何想得到的色彩范圍都可以通過過濾白光來得到。第一個白光 OLED 器件在 1993 年由 Kido 和他的同事制備出來。這個器件包含可以發紅、綠、藍三種光的化合物，共同產生白光。但是這也同時存在一些問題。器件的效率低于 1lm/W ，器件需要大的驅動電壓，而且很快就被燒掉了。但是現在這些器件的效率提高的很快。每年在傳統 LED 、氮化物 LED 、白光 OLED 中效率的進步如圖1所示。 [align=center] 圖1 發光二極管效率進步年度表[/align] 2、OLED激發白光的途徑 　　 照明用白光應該具有好的顯色指數（＞ 75 ）和好的色坐標位置（接近國際照明協會的色品圖的（ 0.33, 0.33 ）點）。從 OLED 中產生白光大致可以分為以下兩種途徑。 （a）波長轉換 從 OLED 中發出的藍光或紫外光被用來激發幾種磷光材料，每種材料發出的不同顏色的光混合到一起，就可以得到具有豐富波長范圍的白光。這個技術被成為磷光的下轉換。 （b）顏色混合 這種方法是在一個器件中使用多個發光層，利用不同發光層發出的不同顏色的光混合，產生白光。白光可以通過混合 2 種互補色（藍色和橙色）或三基色（紅、綠、藍）來得到。典型的通過多層結構來產生多種顏色的光，各種顏色混合起來得到白光的方法主要有 （a） 包含紅、綠、藍發光層的多層結構 （b） F¨orster / Dexter 能量轉換 （c） 微腔結構 （d） 通過垂直 / 水平的疊層結構來獲得白光 （e） 不同發光材料混合或摻雜成為一個混合層。在顏色混合技術中，由于沒有磷光材料的使用，因此，由波長轉換引起的損失不會發生，這種技術具有獲得更高效率的潛力。下面對各種方法詳細討論。 獲得好的質量的白光不需要取得突破，但是獲得穩定的白光仍舊是一個研究和發展的熱點。 2.1 顏色混合 　　 2.1.1 多層膜器件結構：這種獲得白光的方法是利用同時在兩種或更多種發光層中發出的光進行混合，來得到白光。這種技術建立在連續沉積或不同材料的共蒸發和激子復合區的控制的基礎上。這種結構中包含了許多有機 - 無機界面，界面處的能壘增加了載流子的注入難度，并且產生焦耳熱。因此為了減小有機 - 無機界面處的電荷注入能壘和焦耳熱，發光材料的選擇原則是鄰近的發光材料的最高被占用分子軌道和分子最低空余軌道需要相互匹配。器件的發光依賴于每個層的成分和膜厚，需要對發光層的成分和膜厚進行精確控制才能使顏色平衡。激子的復合區通過在空穴傳輸層和電子傳輸層中間加入僅對一種載流子具有阻擋作用的阻擋層來進行控制。以便復合區發生在兩種或三種不同的發光層中。這樣做的結果是在不同的發光層中都發出光（圖2）。 [align=center] 圖2 多層白光OLED結構示意圖[/align] 通過控制在不同有機層中的復合電流，來使得從紅、綠、藍發光層中發出的光取得平衡，得到想要得到的純度的白光。 Deshpande 等人 [4] 通過在不同 層中進行連續的能級轉換來得到白光。制作的器件結構為 ITO /α -NPD /α NPD:DCM2（0.6–8 wt%） / BCP / Alq3 / Mg:Ag（20:1） / Ag 。這里 4,4_ bis[N-（1-napthyl-N-phenyl-amino）]biphenyl （ α NPD） 被用來作為空穴注入層。 α NPD: DCM2 （2, 4-（dicyanomethylene）-2-methyl-6-[2-（2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H, 5H benzo[I,j]quinolizin-8-yl）vinyl]-4H-pyran） 被用來作為空穴傳輸層和發光層，沉積 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline （BCP） 層的目的是用來阻擋空穴， Alq3 作為綠光發光層和電子傳輸層， Mg:Ag 合金及其接下來的厚 Ag 層用來作為陽極。這個器件報道的最大亮度是 13500cd m -2 ，最大的外量子效率大于 0.5% ，發光效率為 0.3lm /W 。最近 Wu 等人 [5] 報道了一個具有雙發光層的 OLED 器件，并且器件對使用阻擋層和不使用阻擋層都做了研究。具有阻擋層的器件除了顯示更好的性能，外量子效率也達到 3.86% 。這些器件激發出的光的顏色強烈依賴于發光層的厚度和外加電壓。這個技術的缺點是制備工藝復雜并且存在大量的有機材料的浪費，導致相對高的制造成本。 另一種從多層OLED器件中獲得白光激發的途徑是采用多量子井結構 [6] （圖3），這種結構中包括兩個或更多的被阻擋層分開的發光層。電子和空穴隧穿過阻擋層的勢壘，均勻地分布到不同的量子井中發光。這個系統中不同有機材料的能級匹配要求不是很嚴格。激子在不同的井中形成，衰減，在它們自己的井中發出不同顏色的光。量子井對載流子的限制提高了激子形成的可能性，使激子不能移動到其他區域或把它的能量轉移到其他區域。但是這種方法非常復雜，需要優化各種發光層和阻擋層的厚度。由于許多層組合厚度的原因，所以這種多層結構需要相對高的工作電壓。 [align=center] 圖3 多層量子井結構的白光 OLED 結構示意圖[/align] 2.1.2 施主 - 受主系統 　　 通過在寬帶隙的施主材料中摻雜窄帶隙的受主分子，激發能可以從高能施材料主隧穿到低能受主材料。在這樣一個系統，如果摻雜濃度維持在某一個值后，可以使施主的發射可以忽略，而受主的發射占統治地位。在這種發射中，施主全部的能量都轉移到受主中。這個系統還有一種可以選擇的發射方式就是能量不全發生轉移，這種方式中的發光同時來自與施主和受主區域。使施主和受主發的光達到一個合適的比例，就可以發出白光。產生白光的施主 - 受主系統既可以是在一個單層中或多層中的單一摻雜 [7] ，也可以是在單一層中或多層中的多種雜質摻雜 [8] 。為了獲得穩定的白光，摻雜濃度是需要精確控制的。摻雜材料可以是自然界中的磷光或熒光材料，摻雜位置可以直接被激發或通過來自施主分子的能量 / 電荷傳輸來激發。 2.1.3 單發射層結構的白光發射 　　 上面討論的器件的制備過程和發光是非常復雜的，為了得到更好的顯色性和高的發光效率，許多參數還需要進行優化。由于幾個被用來行使特定功能的有基層的堆疊，導致器件厚度增加，使器件必須有高的驅動電壓。在白光有機發光二極管中，為了降低驅動電壓，必須降低器件厚度。這些多層的復雜結構可以通過單層發光來解決。單層白光二極管發光器件只包含一個有機發光層。在一個含有藍光發射有機層中摻雜不同的染料或混合兩種或更多種聚合物，來得到白光已經被許多人報道過。只具有一個發光區的 OLED 器件相對與其他 OLED 器件所具有的最大的好處就是發出的光具有更好的顏色穩定性。但是這種方法的一個缺點就是由于不同摻雜材料之間具有不同的能量傳輸速度，最后導致顏色不平衡。高能的部分（藍光）可以很容易地把能量傳輸到綠光和紅光發射體，綠光發射體可以把能量傳輸給紅光發射體。如果三種顏色的發射體濃度相同，最后紅光會占主導地位。所以摻雜比例一定要藍光＞綠光＞紅光，并且需要達到很好的平衡。最近Shao等人 [9] 證明了使用均一施主單發光層的的白光 OLED具有很高的顏色穩定性。 D‘Andrade 等人 [7] 報道了只具有一個發光層的的白光 OLED 。發光層包含三種金屬有機磷光摻雜材料： tris（2-phenylpyridine） iridium（III） [Ir（ppy）3] 作為綠光發射體， iridium （III）bis（2-phenylquinolyl-N, C2 _ ）（acetylacetonate） [PQIr] 作為紅光發射體， iridium（III）bis（4 _ , 6 _ -difluorophenylpyridinato） tetrakis（1-pyrazolyl）borate [FIr6] 作為藍光發射體。這三種材料同時共摻雜在寬帶隙施主材料 p-bis（triphenylsilyly）benzene （UGH2） 中。這個白光 OLED 器件的最高 效率為 42lm/W ，顯色指數為 80 ，最大外量子效率為 12% 。 為了獲得白光，染料不是必需的材料。聚合物的混合物也可以做到。最近 Gong 等人 [10] 使用 ｛ PFO-ETM and PFO-F （1%） ｝ 和 [Ir（HFP）3] 的混合物作為發光層，成功制備出了白光 OLED 器件。器件在 25V 時的發光強度達到了 10000cd 。 2.1.4 微腔結構 　　 微腔就是一個間距為微米級的一對具有高度反射系數的鏡面。 1994 年 Dodabalapur 和他的合作者在貝爾實驗室通過把 Alq 和一個惰性材料放入兩個反射面形成微腔，制備了電子器件。在傳統的結構中，光在各個方向都可以跑出去。在微腔結構中，光只能從微腔結構的一端射出來，從而提高了器件的效率。通過改變層的厚度，不需要的光可以被過濾掉，可以得到任何需要的波長的光。具有微腔結構的 LED 具有更高的效率，并且使用更小的電流，具有更長的壽命。微腔結構可以用來對光的顏色做優化，使用微腔結構的白光 OLED 就是光顏色優化的一個例子。微腔諧振腔是一個增強單色光 LED 亮度最有效的方法 [11,12] 。在 OLED 中使用微腔結構來窄化發光光譜和增強發光強度已經被報道 [13] 。然后由于通過它之后，發出的光是單頻的，所以對白光 OLED 是無能為力的。 Dodabalapur[14] 等人通過使用多種模式的諧振腔來達到對 OLED 發光的控制，可以使在材料通過不同諧振模式發出的不同的光，混合后取得白光。在微腔結構中，發光層被植入在兩層金屬鏡面中間或一個金屬鏡面和一個部分反射的含有分布布拉格反射的底鏡面中間 [15] 。微腔結構可以對光譜產生強烈的調制。分布布拉格結構包含了兩個具有不同反射系數的鏡面層，它們在一個特定的波長范圍提供了可調的發光效率。在器件工作時，駐波產生了，并且駐波的波長依賴于微腔結構中鏡面之間的長度和鏡面的反射率。 Shiga 等人 [16] 制備了一個修改了的 Fabry–Perot 諧振腔，這個諧振腔包含了兩種不同距離的微腔結構。（如圖 4 ，圖中 MM 、 DM 、 EML 和 FL 分別代表金屬鏡面、絕緣體鏡面、發光層和濾光層），從微腔結構中混合發出的光可以產生白光。這種方法的缺點是光的顏色隨觀察角度的變化而變化。這個缺點限制了微腔結構在白光OLED中的應用。 [align=center] 圖4 微腔的概念 （a） 普通微腔結構 （b） 多波長諧振微腔[/align] 2.1.5 利用 垂直 / 水平的疊層結構產生白光 　　 這個技術和液晶平板顯示技術比較相似。三基色像素點以水平或垂直的方式獨立地排列成圖形 （如圖5） 。在水平疊層的樣式，獨立的顏色發射像素點被以點、方形、圓、細線或細條帶的方式沉積。把需要得到的波長范圍的光進行混合，結果就得到了白光。因為每個顏色成分都是沉積在獨立的位置，所以不同顏色像素點可以通過改變工作電流來降低老化速度。每個像素點可以通過優化在最小的工作電壓下獲得最高的效率。同樣地，可以通過減小像素點的面積，器件的壽命可以延長到最大值。 疊層結構的OLED器件是光源的一個很好的候選器件，因為疊層結構的器件相對于單發光層OLED器件，可以獲得其電流效率的2倍，甚至3倍。 Matsumoto等人 [17] 報道紅光器件和藍光器件的疊層結構得到了粉色光。這種疊層結構可以得到各種色彩的光。人們預期疊層結構的白光 OLED 可以得到比傳統白光OLED更高的亮度和效率。最近Sun等人 [18] 報道了一個高效的疊層結構白光OLED，他們在藍光發光層和紅光發光層中間加入了一個陽極陰極層。這個陽極陰極層被用來作為一個中間電極，通過調整外加到兩個發光層的偏壓到一個合適的比例，就可以得到白光。他們報道的器件在26V時，最大發光為 40000cd m -2 ，在色坐標中的位置是 （0.32, 0.38） 。在 28mAcm -2 時的發光效率為 11.6cdA -1 。 [align=center] 圖5 （a）水平（b）垂直疊層結構的白光OLED示意圖[/align] Kido發現N個發光層組成的疊層結構器件的亮度是單個發光層器件亮度的 N倍。這個規律對想獲得高的效率的白光OLED很有吸引力。最近 Chang 等人 [19] 制備了兩種包含疊層結構的白光 OLED 和用于做對比的對比器件，其中疊層結構的器件中間使用的是 Ag:Alq 3 /WO 3 連接層。在這些器件中，白光是通過混合藍光和黃光來得到的。器件 1 是黃光發光層和藍光發光層的疊層結構。器件 2 是把 2 個器件 1 結構疊到一起。相對于器件 1 和對比器件，器件 2 顯示出了更好的性能。在器件 2 中觀察到了一個值得注意的放大效果，器件 2 獲得了最高的效率 22cdA -1 ，幾乎相當于對比器件效率的 3 倍。這是微腔效應的結果，微腔增強了向前傳播的光的數量。所以當把兩個器件連接起來以后，器件效率會提高。同時也發現隨著發光層數量增加，驅動電壓也在增加。器件 2 是最不穩定的，而對比器件顯示了最長的半衰期。這是因為器件 2 遭受了比器件 1 和對比器件更高的驅動電壓的緣故。由于疊層器件連接層是非歐姆接觸，在疊層結構器件中可能存在熱擊穿過程。在 100cdm-2 下，器件 2 的半衰期有望達到 80000 小時。在這些疊層結構器件中，發光強度和顏色與視角也有很大關系。這種發光強度和顏色對視角的依賴性是由于微腔效應引起的。所以對疊層結構器件進行更好的光學設計是十分重要的。 2.2 波長轉換 　　 在OLED實現白光發射的幾種方法里，由于不同種類的發光層的使用壽命不同導致的器件顏色的穩定性不好是一個普遍面對的問題。采用磷光材料的波長下轉換方法發射 白光可能是一個好的可供選擇的方法。在這種技術中，藍光 OLED 與一種或更多種磷光材料層相連結，在其中一個磷光層中間含有無機光散射粒子。在藍光 OLED 的背面涂上磷光材料層。器件發出的藍光有一部分沒有經過波長下轉換，直接穿過磷光層，剩下的部分被用來激發磷光材料，激發不同材料得到不同顏色的光，這些不同顏色的光與未經過波長轉換的藍光混合，得到了最寬的，波長最豐富的光譜。這里只有藍光發光層傳導電荷，也是唯一的直接被激發的活性層。一旦激子產生，它們激發其他的磷光材料，得到了為了得到白光所需要的其他的補色光。由于藍光發光層老化，發出的藍光也有衰減，從與其想關聯的磷光材料中發出的光也成比例的衰減，這是因為磷光材料中發出的光的強度直接于藍光發光層相關。因此在波長下轉換技術中，不存在微分顏色老化問題。發光的顏色可以通過改變磷光層的摻雜濃度和厚度來調整。圖 6 是磷光材料進行波長下轉換機制的示意圖。白光發射也可以通過紫外光和紅、綠、藍磷光材料組合來得到。這時候就是紫外光激發幾種磷光材料，每種材料發出不同波長的光，這些光混合的結果得到白光。這種技術具有很好的顏色穩定性，但是波長轉換過程帶來的效率的降低是這個技術的主要缺點。 [align=center] 圖 6 波長下轉換方法實現白光的器件工作原理示意圖[/align] 　　日本Yamagata大學的 Junji Kido 教授是 OLED 方面的專家，他和他的同事在白光 OLED 方面做了很多工作，在器件效率、半衰期和器件特性方面取得了很大提高。 Yamagata 組和 Forrest 組最大的貢獻就是實現了從熒光材料到磷光材料的轉變。在磷光材料中，單線態激子和三線態激子都可以復合發光，器件可以得到更高的效率。 3、總結 　　 為了使白光OLED的發光效率可以與現有的照明資源相比，還有很多的工作需要做。在發光層中載流子的不平衡是器件發光效率低和工作電壓高的主要原因。載流子注入、厚度和材料的透明度對在發光層取得最大的激子復合效率，增強器件效率方面是非常重要的。不同發光材料的老化時間問題是白光OLED另一個需要關心的問題。不同的發光材料具有不同的老化時間，器件的白光質量隨著器件的工作時間延長而向著最穩定的顏色的方向轉變。這個問題可以考慮從以下的途徑解決：如設計器件，使材料具有同樣的老化速率，使得老化效果對整個器件是一致的，或者通過設計單層可以發白光的發光層。單發光層的器件也需要重視，它在大面積、低厚度、低成本和柔性襯底制備等方面具有優勢。現在器件的表面積僅僅在幾個平方英寸的量級。為了在照明的方面取得應用，平板顯示需要做到幾個平方英尺的量級。成本是白光OLED被通用照明市場接受的另一個重要因素。但是為了降低成本，使用真空沉積來制備器件是很困難的。因此焦點應該放在利用旋涂或噴墨打印技術來制備白光 OLED 器件，這樣成本才能大大降低。這種解決方案的問題主要在于載流子注入不平衡和聚合物純度不夠，器件的最大效率低于15lm/W 。 Dendrimers 可能是解決白光OLED制備方法的一個途徑。 Dendrimers 是有機小分子和聚合物的混合物，它同時具有兩者的優點，既有小分子的高效的磷光復合中心，同時也可以通過旋涂方法制備。這就要有可能通過使用印刷技術來降低白光OLED制作成本。但是到目前為止，我們還沒見到任何關于在白光中應用 Dendrimers 的報道。目前白光 OLED 還面臨很多挑戰，為了達到目標，制備技術還有很多研究要做。最終白光 OLED 能否取代熒光管，制備成本能否足夠低，還是一個問題。目前對白光 OLED 的研究感興趣的人越來越多，性能也在逐漸提高，白光 OLED 一定具有一個光明的未來。